在雇佣关系中，当雇员在从事雇佣活动过程中发生交通事故并导致损害时，赔偿责任的承担是有明确规定的。
根据《民法典》第一千一百九十二条：
1.当个人之间形成劳务关系时，如果提供劳务的一方因劳务行为造成他人损害，那么接受劳务的一方应当承担侵权责任。这里的“接受劳务一方”通常指的是雇主。
2.如果雇主在承担了侵权责任后，发现提供劳务的雇员存在故意或重大过失，那么雇主有权向该雇员进行追偿。
3.如果提供劳务的雇员因劳务行为受到损害，那么应根据双方各自的过错来承担相应的责任。
在交通事故中，判定赔偿义务人的方法主要依据《道路交通安全法》第七十六条的规定。
1.当车辆所有人自驾时，由于车辆所有人既是车辆运行的支配者也是车辆运行利益的归属者，因此其应当作为赔偿义务人。
2.在擅自驾驶的情形下，赔偿义务人的确定会有些复杂。
3.对于受雇人擅自驾驶的情况，如公司职员擅自驾驶公司车辆，车辆所有人和擅自驾驶人应共同承担连带赔偿责任。
4.而对于非受雇人擅自驾驶的情形，如果车辆所有人或实际控制人没有管理上的瑕疵，那么赔偿责任应由擅自驾驶人承担。
5.如果车辆所有人或实际控制人对车辆保管未尽到应有的注意义务，那么他们应与擅自驾驶人共同承担连带赔偿责任。
当司机并非车辆所有人时，发生交通事故的赔偿责任如何确定呢？根据《民法典》第一千二百零九条和第一千二百一十条的规定：
1.当机动车所有人与使用人不是同一人时，如因租赁、借用等情形，发生交通事故造成损害，属于该机动车一方责任的，应由机动车使用人承担赔偿责任。
2.如果机动车所有人或管理人对损害的发生有过错，那么他们应当承担相应的赔偿责任。
3.如果车辆已经通过买卖或其他方式转让并交付给受让人，但尚未办理登记，那么在发生交通事故造成损害时，属于该机动车一方责任的，应由受让人承担赔偿责任。
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