雇佣关系三者发生意外赔偿责任承担责任方如下：
1.如果雇员是在从事雇佣活动中遭受人身损害，雇员可以要求雇主承担赔偿责任；
2.如果是雇佣关系以外的第三人造成雇员人身损害的，雇员可以要求第三人承担赔偿责任，也可以要求雇主承担赔偿责任。雇主承担赔偿责任后，可以向第三人追偿。
雇佣跟劳动关系的区别如下：
1.主体及主体双方的法律地位不同。劳动法律关系主体一方必须是劳动者，且必须是自然人，另一方是用人单位；雇佣法律关系的主体则没有上述限制。劳动法律关系主体的法律地位具有平等性和隶属性；雇佣法律关系主体之间的法律地位完全平等，没有隶属性。
2.国家干预的程度不同。劳动法律关系具有国家意志为主导、当事人意志为主体的特点；雇佣法律关系则是当事人意思自治的结果。
3.形成的过程不同。劳动法律关系是在社会劳动过程中形成和实现的；雇佣法律关系则主要是在商品流通领域过程中形成和实现的。
4.内容不完全相同。根据上述区别，劳动法律关系的内容，即权利义务不具有广泛性；雇佣法律关系的内容则具有广泛性。
5.客体不同。劳动法律关系的客体只能是劳动行为；雇佣法律关系的客体，不仅包括行为，还包括其他方面。
6.产生的法律责任不同。劳动法律关系产生的责任不仅有民事责任，而且有行政责任；雇佣法律关系所产生的责任主要是民事责任，违约责任和侵权责任。
找法网提醒您，形成雇佣关系的必备条件如下：
1.从形式要件上：看双方有无订立雇佣合同或口头雇佣协议。
2.从实质要件上：首先要看双方的权力义务是否为一方提供劳务，另一方支付报酬。其次要看雇员是否受雇主控制、指挥和监督，即是否存在隶属关系。雇员受雇主控制是雇佣关系存在的基础。在雇佣法律关系中，雇员仅是雇主雇佣来完成某项工作的人，雇员在工作时应听命于雇主，服从雇主的监督指导。
3.是看雇员是否为雇主或其委托的人所选任。雇佣关系是雇佣法律关系的简称，是以生产资料和劳动力私有为基础而形成的一种劳动关系，是指受雇人利用雇佣人提供的条件，在雇佣人的指导、监督下，以自身的技能为雇佣人提供劳动，并由雇佣人支付劳动报酬的法律关系。雇佣人称为雇主，受雇人称为雇员。
