工伤私了赔偿协议是有效的。但是在以下情况下是无效的：
1.在未经工伤认定和劳动能力鉴定之前，就对是否认定工伤和劳动能力等级做出协议的。
2.存在显失公平、重大误解，甚至是在用人单位欺诈、胁迫、乘人之危的情况下签订的。
3.违反了工伤保险条例对工商事故的管理制度，而且以合法的形式掩盖非法的目的。
《劳动争议调解仲裁法》 第四条，发生劳动争议，劳动者可以与用人单位协商，也可以请工会或者第三方共同与用人单位协商，达成和解协议。
找法网提醒您，申请劳动仲裁的时效是一年，从工伤争议产生时开始计算。因不可抗力或者有其他正当理由，当事人不能在法律规定的仲裁时效期间申请仲裁的，仲裁时效中止。从中止时效的原因消除之日起，仲裁时效期间继续计算。
发生工伤事故时，工伤赔偿用人单位不赔偿的处理办法是劳动者可以申请劳动仲裁。工伤职工及亲属在申报工伤和处理工伤保险待遇时与用人单位发生争议的，可按规定申请劳动仲裁。
根据《劳动争议调解仲裁法》第二条 中华人民共和国境内的用人单位与劳动者发生的下列劳动争议，适用本法：
(一)因确认劳动关系发生的争议;
(二)因订立、履行、变更、解除和终止劳动合同发生的争议;
(三)因除名、辞退和辞职、离职发生的争议;
(四)因工作时间、休息休假、社会保险、福利、培训以及劳动保护发生的争议;
(五)因劳动报酬、工伤医疗费、经济补偿或者赔偿金等发生的争议;
(六)法律、法规规定的其他劳动争议。
