协议离婚在以下情况下无效：
双方没有实际领取到离婚证时无效。
离婚协议书无效的情形：
1.签订离婚协议时，一方存在欺诈胁迫的行为；
2.离婚协议中对于一方进行了限制，比如限制对方再婚；
3.离婚协议侵犯了第三人的权利，比如通过签订协议侵犯第三人的债权。
《民法典》第一千零七十六条
夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。
离婚协议应当载明双方自愿离婚的意思表示和对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的意见。
找法网提醒您，协议离婚的程序如下：
1.男女双方携带离婚协议和相关证件材料到婚姻登记机关办理离婚登记；
2.婚姻登记员受理离婚登记申请，分开询问当事人的离婚意愿；
3.查验男女双方的离婚协议和相关证件材料；
4.双方填写《申请离婚登记声明书》并完成签名和按指纹，同时应当在离婚协议上现场签名；
5.符合条件的，办理离婚登记。
协议离婚条件是：
1.双方婚姻关系合法有效；
2.当事人应当基于真实意思表示，就离婚、子女抚养、财产及债务等相关事项达成一致，并订立书面离婚协议；
3.当事人亲自提出离婚登记申请；
4.经过三十天离婚冷静期，且双方亲自领取离婚证。
