协议的有效性，并不在于其是手写还是打印的，只要双方真实意思的表示，并且经过双方签字盖章(手印)，即使是手写的，依然有效。但按婚姻法规定，离婚协议必须经过婚姻登记机关进行离婚登记，或者人民法院准予离婚，才具有法律效力。
可以离婚，已经形成法律婚姻的，就必须通过离婚登记来解除婚姻关系。事实婚姻是一种婚姻关系存在的方式，广义是男女双方在主观上具有永久生活的目的，在客观上具有未经结婚登记机关登记，未领取结婚证即以夫妻名义同居生活的事实。狭义是没有配偶的男女双方，未经结婚登记，即以夫妻名义同居生活。
事实婚姻还存在，自1994年2月1日以后，尽管我国《民法典》不再承认事实婚姻，但这并不代表法律将彻底不承认事实婚姻，例如刑法中的重婚罪，有配偶而与他人形成事实婚姻或明知他人有配偶而与其形成事实婚姻，即使没有到民政部门进行结婚登记，仍然可以认定是重婚。
离婚协议书是可以复印的。复印件需到婚姻登记机关复印同时需要加盖婚姻登记机关的印章，即为有效。去复印店也是可以复印的，离婚协议书只要使用A4纸张、蓝黑墨水笔或者黑色签字笔书写或打印都是可以的，不过需要在婚姻登记员面前亲笔签名才是有效的。离婚协议是登记离婚不可少的一份重要法律文件，因此需要格外注意。
根据《民法典》第一千零七十六条规定，夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。
离婚协议应当载明双方自愿离婚的意思表示和对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的意见。
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