《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第三十五条：劳动者与用人单位就解除或者终止劳动合同办理相关手续、支付工资报酬、加班费、经济补偿或者赔偿金等达成的协议，不违反法律、行政法规的强制性规定，且不存在欺诈、胁迫或者乘人之危情形的，应当认定有效。

前款协议存在重大误解或者显失公平情形，当事人请求撤销的，人民法院应予支持。

以下5种情形员工仍能主张权益；
1、协议内容违反法律法规强制性规定；比如缴纳社会保险、住房公积金皆属于法律、行政法规规定的强制性义务，即使离职协议中约定了“本人不再以任何理由向任何机构主张权利”，公司仍无法免除补缴的责任，员工事后可以向社保征收机构或公积金管理中心主张补缴。但如果离职协议中包含社保补偿、公积金补偿等相关权益一次性补偿，公司在补缴相关费用后，可以要求员工返还补偿款项。
2、协议存在欺诈、胁迫或趁人之危情形；用人单位与劳动者订立劳动合同、变更劳动合同、签署离职协议，应当遵循平等自愿、协商一致、诚实信用的原则，以欺诈、胁迫、乘人之危的手段，使对方在违背真实意思的情况下签订的协议无效。如果员工主张签订离职协议时企业存在欺诈、胁迫、乘人之危等情形，应当对相关情形负有举证责任，司法实践中上述情形举证比较困难，但法律意识比较强的员工会采用录音、录像等形式取证，也可以有效证明。
3、协议存在重大误解和显失公平的情形；重大误解指的是一方由于对行为的性质、对方当事人、协议条款内容等错误认识，从而做出了错误的意思表示，且按照通常理解如果不发生该错误认识其就不会作出相应意思表示。显失公平指的是双方权利义务严重不对等，实践中多表现为员工因对相关法律规定认知不足，导致协议补偿金额与法律赔偿标准相差巨大。司法实践中，员工主张解除合同经济补偿数额相差较大不容易获得支持，如果是主张工伤赔偿差额比较容易获得法院支持。
4、协议约定未包含员工主张事项“双方就劳动关系存续期间权利义务再无任何争议” ，这类条款并不能完全限制劳动者在权益受损时主张权利，也不等同于劳动者放弃所有权利。离职协议中应当将协商好的事项明确列举，劳动报酬、加班工资、经济补偿、各种津贴补贴、工伤赔偿、年休假工资等所有可能产生争议的事项，不要图省事一笔带过，防止再起争议。如果协议约定不清楚，员工另行主张协议中未包含的事项，企业仅以“再无任何争议”提出辩驳，劳动仲裁和法院会综合考量协议赔偿金额和全部主张金额之间的差距，此时企业仍面临支付其他项目金额的风险。
5、签订协议后未实际履行协商一致解除劳动合同，协议中一般会包含员工在约定期限前交接工作、企业在约定期限前支付工资或经济补偿等，如果企业未在约定期限内履行支付义务，员工可以通过仲裁或诉讼要求企业支付，也可以另行主张权益赔偿，协议中无争议的约定失效。劳动关系解除是劳动纠纷的高发期，协商解除劳动合同旨在友好协商避免发生劳动争议，而不是用人单位利用优势地位免除自身责任、排除劳动者权利。众多劳动法律法规的制定遵循了倾斜保护原则，即在权力不平等的劳动关系中偏向保护劳动者的利益，以达到实质上的公平。司法实践中，劳动仲裁和法院在认定格式条款的法律效力时，会深入考量实际情况，不会仅凭员工签字而免除用人单位的责任。