离职签保密协议有效。因为如果劳动者从事的岗位将会涉及到用人单位商业秘密的，离职后是有替用人单位保商业秘密的义务的。因此，劳动者离职后与用人单位签订的保密协议是有效的。
根据《中华人民共和国劳动合同法实施条例》第十八条的规定，有下列13种情形之一的，依照劳动合同法规定的条件、程序，劳动者可以与用人单位解除固定期限劳动合同、无固定期限劳动合同或者以完成一定工作任务为期限的劳动合同：
1、劳动者与用人单位协商一致的;
2、劳动者提前30日以书面形式通知用人单位的;
3、劳动者在试用期内提前3日通知用人单位的;
4、用人单位未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的;
5、用人单位未及时足额支付劳动报酬的;
6、用人单位未依法为劳动者缴纳社会保险费的;
7、用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益的;
8、用人单位以欺诈、胁迫的手段或者乘人之危，使劳动者在违背真实意思的情况下订立或者变更劳动合同的;
9、用人单位在劳动合同中免除自己的法定责任、排除劳动者权利的;
10、用人单位违反法律、行政法规强制性规定的;
11、用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动的;
12、用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全的;
13、法律、行政法规规定劳动者可以解除劳动合同的其他情形。
1、过错性辞退
即在劳动者有过错性情形时，用人单位有权单方解除劳动合同。
过错性解除劳动合同在程序上没有严格限制。
用人单位无须支付劳动者解除劳动合同的经济补偿金。
若规定了符合法律规定的违约金条款的，劳动者须支付违约金。
(2)适用情形
在试用期间被证明不符合录用条件的;
严重违反用人单位的规章制度的;
严重失职，营私舞弊，给用人单位造成重大损害的;
劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出，拒不改正的;
因劳动者以欺诈、胁迫的手段或者乘人之危，使对方在违背真实意思的情况下订立或者变更劳动合同致使劳动合同无效的;
被依法追究刑事责任的。
2、非过错性辞退
即劳动者本人无过错，但由于主客观原因致使劳动合同无法履行，用人单位在符合法律规定的情形下，履行法律规定的程序后有权单方解除劳动合同。
非过错性解除劳动合同在程序上具有严格的限制。
具体是指：用人单位应提前30日以书面形式通知劳动者本人或者额外支付劳动者1个月工资后，才可以解除劳动合同;用人单位选择额外支付劳动者1个月工资解除劳动合同的，其额外支付的工资应当按照该劳动者上1个月的工资标准确定。
用人单位应当支付劳动者经济补偿。
(2)适用类型
劳动者患病或非因工负伤，在规定的医疗期满后仍不能从事原工作，也不能从事用人单位另行安排的工作的;
劳动者不能胜任工作，经过培训或者调整工作岗位，仍不能胜任工作的;
劳动合同订立时所依据的客观情况发生重大变化，导致劳动合同无法履行，经用人单位与劳动者协商，仍未能就变更劳动合同内容达成协议的。
(注意以上每个条件之间的先后顺序关系)
3、经济性裁员
经济性裁员，是指用人单位为降低劳动成本，改善经营管理，因经济或技术等原因一次裁减20人以上或者不足20人以上但占企业职工总数10%以上的劳动者。
经济性裁员具有严格的条件和程序限制，用人单位裁员时必须遵守规定。
经济性裁员，用人单位应当支付劳动者经济补偿金。
(2)适用情形
依照企业破产法规定进行重整的;生产经营发生严重困难的;
企业转产、重大技术革新或者经营方式调整，经变更劳动合同后，仍需裁减人员的;
其他因劳动合同订立时所依据的客观经济情况发生重大变化，致使劳动合同无法履行的。
(3)裁员时应优先留用的人员
与本单位订立较长期限的固定期限劳动合同的;
与本单位订立无固定期限劳动合同的;
家庭无其他就业人员，有需要扶养的老人或者未成年人的。
(4)裁员后重新招录的限制
用人单位依法裁减人员时，在6个月内重新招用人员的，应当通知被裁减的人员，并在同等条件下优先招用被裁减的人员。
(5)经济性裁员的例外
即用人单位有以下情形之一的，不得依据第40条非过错性辞退和第41条经济性裁员的规定单方解除劳动合同：
从事接触职业病危害作业的劳动者未进行离岗前职业健康检查，或者疑似职业病病人在诊断或者医学观察期间的;
在本单位患职业病或者因工负伤并被确认丧失或者部分丧失劳动能力的;
患病或者非因工负伤，在规定的医疗期内的;
女职工在孕期、产期、哺乳期的;
在本单位连续工作满15年，且距法定退休年龄不足5年的;
法律、行政法规规定的其他情形。
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