一般中毒检测多是未知物分析，所以对毒物的种类难以肯定，故应采集与中毒可能有关的所有样品，此外，还应注意采样要有代表性，采样容器和采样工具的材质不能干扰测定;采样操作要防止污染;采集足够的样品量;样品运输和保存中要确保不发生降解和变质。对那些可能有环境和生物本底的毒物，要采集对照样品。样品要尽快送检。采样容器以清洁的玻璃器皿为佳, 还可用无颜色的聚乙烯和聚四氟乙烯容器，切勿使用金属或陶土器皿，一般情况下，尽量不加防腐剂或抗凝剂。样品应密封，并贴上载明样品名称、来源、数量、采样时间与地点、采样人、对样品的处理等信息的标签。
对化学事故(或中毒事件)可供采集的样品有现场样品(环境、食品、化学品及其它用品等)及患者的生物材料(血、尿、胃内容物、组织)。采样时机可以选在事发现场救助时、医院抢救和治疗时、甚至在病人恢复时，某些中毒甚至可在事件发生后数十天仍有可能采集到有价值的样品。现场遗留的食物、化学品、盛装的容器是首先应采集的样品，此外还应考虑采集空气、水和土壤样品。
患者的生物材料测定结果可直接指示中毒原因和中毒程度，是事件应对中必采的样品。胃内容物是确定摄入中毒的最好检体，尿是分析非挥发性毒物的较好检体;血液是最重要的毒物检测样品，尤其是在中毒发生后的72小时内，意义较大。它可用于分析挥发及非挥发性毒物,且是分析一氧化碳中毒的唯一检体。肝、肾是分析急性金属中毒的较好检材，头发则反映了金属类毒物的较长期接触。采样时要结合毒物性质，中毒发生的时间，毒物在体内的代谢、分布情况等来确定采样方案。如氟乙酰胺中毒数天后，最有可能检出的是尿中氟乙酸，而毒鼠强中毒后几个月的血样仍有检测价值，在无法确定最佳采样方案的情形下，总的原则是留取中毒患者的血和尿、呕吐物、洗胃液、透析液、死者的血和尿、胃内容物以及肝肾脑组织。
