辞职当天就可以开离职证明。
在一般情况下，只要在您提出辞职并办理离职手续的时候用人单位就会给您开具离职证明，并且要在15天内为劳动人员办理档案以及各项社会保险的转移手续，劳动人员也应当按照双方当时在合同中的约定，完成好工作交接，这样用人单位出具离职证明也会比较爽快。
离职，按照公司人事部规定，办理离职手续的，那么公司会在离开公司当天开具离职证明。因此，一定要找公司人事部开具。离职证明，是表示是员工自己主动、单方面解除劳动合同：
1、解除劳动合同书，是表示用人单位和员工协商解除劳动合同；
2、其二者的区别是在与劳动补偿方面会不同；
3、无论是离职证明还是解除劳动合同书，均表示与原用人单位在法律上没有
劳动关系了，不影响你和新的用人单位签订劳动合同。法律依据：《
中华人民共和国劳动合同法》
第三十七条 劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。第三十八条用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动的，或者用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全的，劳动者可以立即解除劳动合同，不需事先告知用人单位。
第三十八条 用人单位有下列情形之一的，劳动者可以解除劳动合同：
（一）未按照劳动合同约定提供
劳动保护或者劳动条件的；
（二）未及时足额支付劳动报酬的；
（三）未依法为劳动者缴纳社会保险费的；
（四）用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益的；
（五）因本法第二十六条第一款规定的情形致使劳动合同无效的；
（六）法律、行政法规规定劳动者可以解除劳动合同的其他情形。
用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动的，或者用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全的，劳动者可以立即解除劳动合同，不需事先告知用人单位。
